Tendencia de desarrollo de la alta entropía rara tierras raras materiales de recubrimiento de barrera térmica
Con la creciente demanda de rendimiento en los motores de aviación, las turbinas de gas, los motores de cohetes y los aviones hipersónicos, el desarrollo de la alta temperatura resistente, aislamiento alto y recubrimientos de larga duración se ha convertido en un punto de investigación en el campo de la barrera térmica a alta temperatura recubrimientos. Los recubrimientos de barrera térmica (TBC) son una tecnología clave para las palas de turbina de alta presión, el componente de extremo caliente central de los motores de turbina de gas avanzados. El material de capa de aislamiento cerámico de TBC, que se ha aplicado con éxito en motores de aviación y turbinas de gas fundamental, es la circonia estabilizada de Yttria (YSZ). Debido a limitaciones como la estabilidad de alta temperatura y el rendimiento de aislamiento térmico, YSZ ya no puede cumplir con los requisitos de desarrollo de la próxima generación de motores de aeronaves. Por lo tanto, en la última década, los investigadores nacionales y extranjeros han realizado investigaciones extensas y profundas sobre nuevos materiales cerámicos de recubrimiento de barrera térmica, procesos de preparación, caracterización del rendimiento y predicción del rendimiento.
El recubrimiento de barrera térmica es una tecnología de protección de superficie desarrollada mediante el recubrimiento de materiales cerámicos con baja conductividad térmica, resistencia a la corrosión y buena estabilidad de fase de alta temperatura en la superficie de las cuchillas de la turbina del motor de la aeronave en forma de recubrimientos, para mejorar la eficiencia térmica y el empuje Relación de peso. Tiene las características del alto punto de fusión, la baja conductividad térmica, la estabilidad de la estructura de fase de alta temperatura y la fuerte estabilidad química. El sistema de recubrimiento de barrera térmica tradicional y ampliamente utilizado que se muestra en la Figura 1 consiste principalmente en una capa de cerámica en la superficie, una capa de óxido (TGO) cultivado térmicamente generada por reacción de oxidación y una capa de unión.
Fig.1 Diagrama esquemático de la estructura de recubrimiento de barrera térmica
El recubrimiento de barrera térmica de alta entropía se basa en la estructura del material original, que introduce un diseño local de alta entropía en sitios atómicos especiales, lo que mejora ciertas propiedades del material debido al diseño de alta entropía y cumple mejor con los requisitos del uso de recubrimiento de barrera térmica.
En la actualidad, la mayoría de los diseños de alta entropía en los materiales cerámicos de recubrimiento de barrera térmica de alta entropía se basan principalmente en elementos de tierras raras. Esto se debe a que los elementos de lantánidos tienen las características de pequeñas diferencias de tamaño atómico y propiedades similares, que son más propicios para formar soluciones sólidas sólidas monofásicas estables y lograr el objetivo de regular el rendimiento integral de los materiales. La disminución de la conductividad térmica de los materiales cerámicos de recubrimiento térmico de alta entropía es una tendencia significativa, y el rendimiento de la expansión térmica y la dureza de la fractura también se pueden controlar hasta cierto punto. Para satisfacer las necesidades de desarrollo de los motores de aviación de alto rendimiento con una alta relación empuje / peso y baja relación de consumo de combustible para la próxima generación, hay una corriente interminable de materiales candidatos para la cerámica de recubrimiento de barrera térmica de nueva generación. Alta entropía circonatos de tierras raras, tantalatos de tierra rara de alta entropía y óxidos de tierra rara de alta entropía son varios materiales representativos con un gran potencial para futuras capas de cerámica de recubrimiento de barrera térmica.
La investigación sobre los materiales de capa de cerámica de recubrimiento de barrera térmica se centra principalmente en cuatro aspectos: modificación de dopaje YSZ, compuestos de tipo A2B2O7, estructura de perovskita y materiales cerámicos de alta entropía.
(1) Modificación de dopaje YSZ
Según el tipo de elemento de dopaje, se puede dividir en un solo elemento y dopaje de elementos múltiples, como se muestra en la figura 2. El dopaje de un solo elemento se modifica principalmente por el elemento de tierra rara R (R es LA → Lu, SC, GD) Doping . A medida que el radio iónico de SC 3+ a y 3+ aumenta gradualmente, la estabilidad mejora; A medida que el radio de y 3+ a los iones 3+ continúa aumentando, la estabilidad disminuye. Además, los elementos de tierras no raras como Al, HF, TA, etc. también se utilizan como estabilizadores de dopaje para la modificación.
El co -dopaje de elementos múltiples puede mejorar el rendimiento de los materiales cerámicos, como mejorar la estabilidad de la fase y la resistencia de sinterización, y reducir la conductividad térmica. Por lo tanto, el dopaje de CO de elementos múltiples es el foco de la investigación de modificación YSZ. Sin embargo, el tamaño de radio, el rango de precios y el contenido de los iones de elementos dopados tendrán un impacto en él, y debido a las limitaciones del material en sí, el dopaje se acerca a su límite para mejorar su rendimiento integral.
(2) compuesto A2B2O7
A2B2O7 (A=elementos de tierras raras como la/nd/sm/gd/dy/er/yb, b=ce, zr, etc.) Los óxidos tienen una fuerte resistencia al calor, buena alta- Estabilidad de fase de temperatura, y una variedad de tipos A, B y O, que proporcionan múltiples opciones para recubrimientos de barrera térmica. La Tabla 2 muestra la conductividad térmica y el coeficiente de expansión térmica de diferentes estructuras A2B2O7. En comparación con YSZ, se ha convertido en un punto de acceso de investigación debido a la disminución significativa de la conductividad térmica. Sin embargo, su aplicación está limitada por el pequeño cambio en el coeficiente de expansión térmica y el bajo rendimiento correspondiente.
Fig.2 Conductividad térmica y coeficiente de expansión térmica del circonato de tierras raras
(3) Estructura de perovskita
Los materiales estructurados de perovskite son ABO3 (A=la/ba/ca, b=sc, cr, etc.) estructuras de tipo, que tienen excelentes propiedades como un rendimiento estable a altas temperaturas y baja conductividad térmica, haciéndolos candidatos potenciales para nuevos recubrimientos de barrera térmica. En los compuestos ABO3, el enlace AO es más débil que el enlace Bo, y cuanto más cerca sea la capacidad de los átomos de A y B para atraer electrones, cuanto menor sea la conductividad térmica teórica y mejor será la resistencia al daño. Ejaz et al. mostró que a 1273 K, el coeficiente de expansión térmica de CAZRO3 es 12.4 × {{1 0}} K -1, mientras que el coeficiente de expansión térmica de YSZ es 1 {{3 0} } .2 × 10-6 k -1. CAZRO3 tiene un coeficiente de expansión térmica más alto, conductividad térmica más baja y una mejor estabilidad de fase de alta temperatura. Ma Bole et al. Medido que la conductividad térmica de Srzro3 disminuye gradualmente y su estabilidad térmica es buena entre 100 hy 360 ha 1600 grados, como se muestra en la Figura 3. Además, dopando elementos de tierras raras yb, y, etc., un recubrimiento de perovskita compuesto Con la estructura columnar y porosa se puede obtener, lo que puede soportar un alto estrés térmico y estrés causados por la formación de fase secundaria, mejorando significativamente la vida útil del ciclo térmico del recubrimiento. Ma et al. YB2O3 y Y2O3 dopados en SRZRO3 para obtener SR (ZR0.9Y0.05YB0.05) O2.95, que exhibió una buena estabilidad de fase de la temperatura ambiente a 1400 grados y más de 1450 grados, y la conductividad térmica disminuyó en un 30% en comparación con Srzro3 sobre todo el rango de temperatura. En general, la conductividad térmica de ABO3 es relativamente baja, y los cambios estructurales causados por el dopaje también pueden reducir la conductividad térmica.
Fig.3 Curvas de conductividad térmica y coeficiente de difusión térmica del recubrimiento de Srzro3 después de diferentes tiempos de tratamiento térmico a 1600 grados
4) Materiales de cerámica de alta entropía
Los materiales de cerámica de alta entropía son sistemas de cerámica monofásica diseñados por múltiples elementos principales de aleación de alta entropía. Por lo general, cinco o más iones metálicos se sintetizan en soluciones sólidas de múltiples componentes con la misma masa. Debido a sus características compositivas, este material tiene cuatro efectos centrales: entropía termodinámica, distorsión de la red, difusión tardía y "cóctel" de rendimiento, lo que lo hace muy rígido, resistente y bajo en conductividad térmica, con una amplia gama de perspectivas de aplicación. El sistema de material cerámico de alta entropía se compone principalmente de elementos de tierras raras que, debido a sus propiedades similares, son fáciles de formar soluciones sólidas estables monofásicas y facilitan la optimización del rendimiento. La investigación sobre materiales cerámicos de alta entropía se centra principalmente en las siguientes seis categorías: tantalatos de tierras raras, silicatos, aluminatos, óxidos de circonio/hafnium, fosfatos y óxidos. La comparación de sus parámetros de rendimiento se muestra en la Figura 4. La comparación muestra que el circonato tiene la mejor conductividad térmica, mientras que la aluminada tiene lo peor; En términos de dureza de la fractura, los óxidos de tierra rara de alta entropía tienen ventajas significativas. La mayoría de los materiales cerámicos de alta entropía tienen baja conductividad térmica, buena estabilidad de fase de alta temperatura y una fuerte resistencia de sinterización, pero aún se necesitan mejoras para abordar sus respectivas desventajas.
Fig.4 Comparación de propiedades de varios materiales cerámicos de alta entropía
4.1 Alta entropía rara tantalate
Tantalum/Niobate tiene las ventajas del alto punto de fusión, endurecimiento ferroelástico, etc. Por lo tanto, la alta entropía rara tantalum/niobato se considera un material de recubrimiento de barrera térmica muy prometedora y ha recibido una atención generalizada de los investigadores. Wang et al. Tantalate de tierra rara de alta entropía preparada (y {{0}}. 2ce 0. 2sm 0. 2gd 0. 2dy 0. 2) tao4 ( (5re 0. 2) Tao4), y estudió su estructura de fase, propiedades termofísicas y mecánicas. La conductividad térmica de (5re 0. 2) Tao4 es 1.2W · m -1 · k -1, que es más bajo que YSZ en todo el rango de temperatura, y su dureza de fractura es mayor que 8ysz (3. 0 5 MPa · M1/2). A 12 0 0 grado, su coeficiente de expansión térmica es 1 0. 3 × 10-6 · k -1, y el recubrimiento tiene una buena capacidad de tensión. Zhao et al. Tantalato de tierra rara de alta entropía preparada por método de síntesis de estado sólido, con un coeficiente de expansión térmica de 1 0. 8 × 10-6 · k -1 (12 0} {{69 }} grado) y una dureza de Vickers de hasta 1 0. {{4 0}}. 0 GPA, exhibiendo buena estabilidad de fase a 12 0 {{9 0}} grado. Zhu et al. Sintetizado un niobato de tierras raras de cinco elementos de alta entropía (DY0.2Y0.2HO0.2ER0.2YB0.2) 3NBO7 a través de una reacción de estado sólido. Los resultados de SEM mostraron que 5Re3NBO7 era una solución sólida de estructura de fluorita monofásica, y los cinco elementos se distribuyeron uniformemente en la solución sólida; Con 1200 grados, el coeficiente de expansión térmica y la conductividad térmica de la temperatura ambiente del material se han mejorado considerablemente en comparación con los recubrimientos YSZ de uso común, con una resistencia a la fractura de 2.13MPA · M1/2 y una dureza de 9.51GPA. Wang Jun et al. sintetizado (Y0.2DY0.2SM0.2YB0.2ER0.2) TaO4 utilizando el método de reacción de estado sólido de alta temperatura. Los resultados se muestran en la Figura 5. (5re0.2) Tao4 tiene baja conductividad térmica (1.68 W · m -1 · k -1900 grado) y coeficiente de expansión térmica alta (10.0 × 10-6} · K -1, 1200 grados). Debido a su efecto de endurecimiento ferroelástico único, (5re0.2) TaO4 tiene alta resistencia a la fractura (2.6 MPa · m1/2), módulo elástico bajo (80GPA) e índice de fragilidad (2.1μm -1/2), que puede Reduzca en gran medida la aparición de shock térmico y desajuste de expansión térmica. Estos estudios indican que la alta entropía rara tantalato/niobato es un material de recubrimiento de barrera térmica altamente prometedor.
Fig.
4.2 Aluminamiento de tierras raras de alta entropía
El diseño de aluminada de tierra rara de alta entropía puede mejorar las desventajas de la baja CTE y la alta conductividad térmica del material. Zhao et al. preparado (y {{{0}}. 2nd 0. 2 sm 0. 2eu 0. 2er {{2 0}}. 2) alo3 , con un coeficiente de expansión térmica de 9. 0 2 × 10-6 · k -1 y una conductividad térmica de temperatura ambiente de 4.1W · m -1 · k {18} } en RT a 12 0 0 grado. Chen et al. preparado (y {0. 2yb 0. 2lu 0. 2eu 0. 2er {{5 0}}}}. 2) 3al5o12, que tiene un thermal coeficiente de expansión del (8.54 ± 0.29) × × {10-6 · k {-1 ({673-1273} k), una conductividad térmica de temperatura ambiente de 3.81w · m -1 · k · {{{43 }}, y buena estabilidad de fase. Zhao et al. Preparado (ND0.2SM0.2EU0.2Y0.2YB0.2) 4Al2O9, y se probaron las propiedades térmicas del material. Los resultados mostraron que la conductividad térmica de temperatura ambiente del material fue 1.50W · m -1 · k -1300 ~ 1473k, y el coeficiente de expansión térmica fue 6.96 × 10-6 · k {{65 }}, con buena estabilidad de fase.
4.3 Alta entropía Rara Tierra de Tierra/Salas de Hafnium
Li et al. preparado y estudiado (y {{{0}}. 2nd 0. 2 sm 0. 2eu 0. 2gd 0. 2) 2zr2o7 cerámico por Método de reacción de estado sólido. La conductividad térmica estaba por debajo de 1. 0 W · M - 1 · K - 1 en 300-1200 grado, y el material se desempeñó bien en las pruebas de resistencia de sinterización y estabilidad térmica. El (y 0. 2gd 0. 2dy 0. 2 er 0. 2yb 0. 2) 2HF2O7 sintetizado por Cong et al. tiene una conductividad térmica de 0. 73-0. 93 W · m - 1 · k - 1 y un coeficiente de expansión térmica (1 0. 68 × 1 0 - 6 · K - 111 0 0 grado) más bajo que YSZ. Exhibe una fuerte estabilidad de fase y una buena compatibilidad química con Al2O3 en 13 0 0 grado. Zhao et al. preparado (y 0. 25yB 0. 25er 0. 25 Lu 0. 25) 2 (zr 0. 5HF {{86}. 5 ) 2o7, con una conductividad térmica de temperatura ambiente de 1.4 0 w · m -1 · k -1 y un coeficiente de expansión térmica de 9. {{9 0}} 2 × 10-6 · k -1 en RT a 1200 grados. Zhou et al. Circonado de tierras nobles nobles preparadas (La0.2nd0.2sm0.2eu0.2gd0.2) 2ZR2O7 utilizando el método de pulverización de plasma atmosférico. En la prueba de ciclo térmico con 1100 grados en aire, este material mostró una excelente durabilidad y un coeficiente de expansión térmica mejorada en comparación con el recubrimiento de circonato de lantano. El tipo de circuito de alta entropía rara de tipo fluorita Y2 (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) 2O7 Preparado por HE mostró un buen rendimiento en las pruebas de estabilidad de fase de alta temperatura, con coeficiente de expansión térmica mejorada y conductividad térmica, y baja resistencia a la fractura de 1.27 MPa · M1/2. En resumen, la cerámica de circonato de tierras raras de alta entropía ha mostrado excelentes resultados en la estabilidad de la fase de alta temperatura, la resistencia de sinterización y la conductividad térmica, pero su dureza de la fractura es pobre y necesita una mejora adicional.
4.4 Alta entropía rara Tierra Fosfato
El (la {{0}}. 2ce 0. 2nd 0. 2SM 0. 2eu 0. 2) Material cerámico preparado por zhao ha hecho Buena compatibilidad química con la alúmina. El coeficiente de expansión térmica del material se midió como 8.9 × 10-6 · k -1 en 300-1000 grado, y la conductividad térmica del material también fue relativamente baja a 2.08 W · m { {17}} · k -1. El material P2O7 diseñado (TIZRHF) de Zhao, y los experimentos mostraron que este material tiene baja conductividad térmica (0.78 W · M - 1 · K - 1), al tiempo que exhibe una buena estabilidad térmica. No se descompone después del recocido a 1550 grados durante 3 horas, mejorando el defecto de la descomposición térmica de materiales cerámicos de pirofosfato de circonio único a altas temperaturas.
4.5 Silicato de tierra rara de alta entropía
Ren et al. preparado (y {{{0}}. 25ho 0. 25er 0. 25yb 0. 25) 2SiO5, y su coeficiente de expansión térmica aumentó de temperatura ambiente a 1473k con Aumento de la temperatura, estabilizando gradualmente por encima de 1 0 0 0 k, como se muestra en la Figura 6. Chen et al. preparado (yb 0. 25y 0. 25lu 0. 25er {{3 0}}. 25) 2Sio5 Material de cerámica usando un método de reacción de estado sólido, y descubrió que eso El material exhibió una buena estabilidad de fase y anisotropía de la expansión térmica. Al controlar la orientación preferencial del material sobre el sustrato, el desajuste entre el recubrimiento y el sustrato podría reducirse efectivamente. Wang et al. preparado (y {{4 0}}. 25yb 0. 25er 0. 25SC0.25) 2Si2O7 material cerámico. Durante el proceso de sinterización en 1600 grados, casi no hubo un cambio de grano en el rango de tiempo de aislamiento de 5-15 H, que muestra una buena estabilidad de fase de alta temperatura. En el proceso de corrosión fundida de CMA, el material exhibió una buena resistencia a la corrosión de CMAS. Dong et al. Preparado (YB0.2Y0.2LU0.2SC0.2 GD0.2) 2SI2O7 Material cerámico, que tiene una buena estabilidad de fase por debajo de 1300 grados, CTE similar a materiales compuestos basados en SiC y una excelente resistencia a la corrosión.
Fig. 6 CTE de yhoeryb medido de temperatura ambiente a 1473k
4.6 óxidos de tierras raras de alta entropía
Yao et al. diseñó un óxido múltiple ZR 1-4 XYXYBXTAXNBXO2 Material de cerámica utilizando el concepto de alta entropía. Debido a su mecanismo de ferroelasticidad y fase de fase de endurecimiento, la tenacidad a la fractura del nuevo material se mejoró (4.59 MPa · m1/2), y su conductividad térmica también fue baja (1.37W · m -1 · k {1 1 {1 1 {{2 0}}}} (9 0 0 grado)). El coeficiente de expansión térmica se incrementó a 11.3 × 10-6 · k -1 (1 0 0 0 grados), y exhibió una excelente estabilidad térmica de alta temperatura y resistencia a Corrosión CMA a 1600 grados. Sun et al. preparado (5re0.2) 2o3 (re=sm, eu, er, lu, y, yb) y estudió sus propiedades relacionadas. El CTE del material es cercano al de Y2O3 y Al2O3, y su conductividad térmica (5.1 W · M -1 · K -1) es mucho menor que la de Y2O3 y Al2O3, y tiene buena Resistencia a los CMA. Chen et al. Preparado (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) O2 a través de una reacción de estado sólido, que exhibe una transición reversible de una estructura multifásica multifásica de baja temperatura a alta temperatura. La conductividad térmica de temperatura ambiente es 1.28W · m -1 · k -1, que es 50% más baja que la de 7ysz. Dudnik et al. investigó el efecto de dopaje múltiples óxidos de tierras raras en cerámica basada en ZRO2 en sus propiedades. La cerámica modificada de alta entropía funcionó bien en las pruebas de ciclo térmico, que muestra una mejora significativa en comparación con los recubrimientos YSZ (138 ciclos).
La Figura 7 enumera los parámetros de rendimiento del recubrimiento 8YSZ y varios materiales de recubrimiento de cerámica de alta entropía. De la Figura 7, se puede ver que en comparación con 8YSZ, la gran mayoría de los materiales cerámicos de alta entropía tienen una conductividad térmica más baja, con circonatos de tierras raras de alta entropía que muestran el mejor rendimiento, mientras que los aluminados de tierra rara de alta entropía tienen deficiencias a este respecto; En comparación con 8YSZ, el CTE de óxidos de tierra rara de alta entropía, los circonatos de tierras raras de alta entropía y los niobatos muestran poca diferencia, mientras que los fosfatos y aluminatos de alta entropía funcionan mal; Desde la perspectiva de la dureza de la fractura, el tantalato de alta entropía está cerca de 8YSZ, mientras que la alta entropía óxido de tierras raras Zr 1-4 XYXYBXTAXNBXO2 es significativamente mejor que 8YSZ.
Fig.7 Comparación de las propiedades de varios materiales de cerámica de alta entropía
Al comparar de manera integral las ventajas y desventajas de varios materiales cerámicos de alta entropía, se puede ver que en comparación con 8YSZ, los materiales cerámicos de alta entropía exhiben ventajas significativas en la estabilidad de fase de alta temperatura, resistencia a la sinterización y algunas propiedades térmicas, que pueden cumplir con la aplicación de la aplicación. Requisitos de recubrimientos de barrera térmica para motores de aeronaves. Pero también hay algunas deficiencias, como el tantalato de tierra rara de alta entropía, que tiene una alta densidad de material y alto costo, y no puede usarse como la primera opción para los materiales de recubrimiento de barrera térmica; El CTE de aluminatos de tierra rara de alta entropía es relativamente alta, y una pequeña cantidad de impurezas puede aparecer a altas temperaturas; Las propiedades mecánicas de los circonatos de tierra rara de alta entropía siguen siendo insuficientes, y su resistencia a la fractura es pobre; El CTE de los silicatos de tierras raras de alta entropía es relativamente pequeño; El punto de fusión del fosfato de tierra rara de alta entropía se ve muy afectado por su cambio de composición química, y su afinidad de unión con Al2O3 es pobre. La resistencia a la fractura es pobre, lo que se puede mejorar mediante el diseño de una estructura con fase de endurecimiento por elástica de hierro. En resumen, los circonatos de tierra rara de alta entropía y los óxidos de tierras raras de alta entropía serán los puntos críticos de investigación de nuevos materiales de TBC en el futuro.