Una descripción general de las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno
A diferencia de los métodos físicos de almacenamiento de hidrógeno, como los cilindros de gas a alta presión o la licuefacción a baja temperatura, las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno pueden almacenar hidrógeno en forma de hidruro metálico mediante la combinación con la hidrogenación y pueden liberar hidrógeno en determinadas condiciones. El uso de aleaciones de almacenamiento de hidrógeno para almacenar hidrógeno no solo tiene las características de un gran almacenamiento de hidrógeno, un bajo consumo de energía y un uso conveniente, sino que también evita el enorme y voluminoso contenedor de acero, lo que hace que el almacenamiento y el transporte sean más convenientes y seguros.
Como material de almacenamiento de hidrógeno, las aleaciones tienen diferentes requisitos según sus diferentes usos. En términos generales, existen varios requisitos básicos: en primer lugar, la capacidad de absorción de hidrógeno por unidad de masa y unidad de volumen debe ser grande, lo que determina la cantidad de energía disponible; en segundo lugar, la presión de equilibrio para la formación y descomposición de hidruros metálicos debe ser apropiada, es decir, pueden absorber y liberar una gran cantidad de hidrógeno bajo una presión de hidrógeno adecuada y estable; en tercer lugar, la tasa de absorción y desorción de hidrógeno es rápida y tiene buena reversibilidad; en cuarto lugar, tiene fuertes capacidades antioxidantes, de envenenamiento por humedad e impurezas, y tiene un ciclo de vida alto. Esto es como la respiración biológica, que requiere una respiración suficiente, tranquila y suave.
El estudio de las aleaciones para el almacenamiento de hidrógeno comenzó en la década de 1960. Primero, Reilly y Wiswall, del Laboratorio Nacional Brooke-Haven en los Estados Unidos, descubrieron una aleación de níquel y magnesio para el almacenamiento de hidrógeno con una relación mg/Ni de 2:1. En 1970, el Laboratorio Phillips en los Países Bajos descubrió la aleación LaNi5, que tiene buenas propiedades para el almacenamiento de hidrógeno a temperatura ambiente. Luego, Reilly y Wiswall descubrieron los compuestos intermetálicos FeTi. Desde entonces, los países de todo el mundo nunca han dejado de investigar y desarrollar nuevas aleaciones para el almacenamiento de hidrógeno.
Figura 1 Diagrama esquemático del mecanismo de absorción de hidrógeno de las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno.
Los elementos metálicos que pueden reaccionar con el hidrógeno para formar hidruros se pueden dividir generalmente en dos categorías: una son los metales del lado A, como Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, elementos de tierras raras, etc. Estos elementos metálicos son fáciles de reaccionar con el hidrógeno para formar hidruros estables y liberar una gran cantidad de calor, conocidos como metales exotérmicos; Otro tipo son los metales del lado B, como Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al, etc. Estos elementos metálicos tienen una baja afinidad por el hidrógeno y no son fáciles de formar hidruros. Cuando el hidrógeno se disuelve en ellos, es una reacción endotérmica, por lo que estos metales se denominan metales endotérmicos. Las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno actualmente en investigación y desarrollo están compuestas principalmente de metales de clase A y metales de clase B para preparar aleaciones de almacenamiento de hidrógeno con capacidades reversibles de absorción y desorción de hidrógeno a temperaturas apropiadas. Estas aleaciones de almacenamiento de hidrógeno se pueden dividir principalmente en las siguientes categorías: aleaciones de almacenamiento de hidrógeno tipo AB5 (serie de tierras raras), tipo AB ₂ (serie de circonio y titanio), tipo AB (serie de hierro y titanio), tipo A ₂ B (serie de magnesio), etc.
La gran familia de aleaciones para almacenamiento de hidrógeno
(1) Aleación de almacenamiento de hidrógeno de tierras raras tipo AB5
La aleación de tierras raras para almacenamiento de hidrógeno representada por LaNi5 se considera que tiene el mejor rendimiento de aplicación entre todas las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno. Su estructura cristalina se muestra en la Figura 2. LaNi5 reacciona con hidrógeno a varias presiones atmosféricas a temperatura ambiente y puede hidrogenarse para generar LaNi5H6. La capacidad de almacenamiento de hidrógeno es de aproximadamente 1,4 % en peso, la presión de descomposición (presión de equilibrio de liberación de hidrógeno) a 25 grados es de aproximadamente 0,2 MPa, la velocidad de absorción y liberación de hidrógeno es rápida y es muy adecuada para su uso en entornos a temperatura ambiente. Sin embargo, después de absorber hidrógeno, el volumen de la celda unitaria se expande (aproximadamente un 23,5 %) y, durante la absorción y liberación repetidas de hidrógeno, la aleación se pulverizará severamente. Las aleaciones de tierras raras tipo AB5 LaNi5 y derivadas relacionadas se pueden utilizar como materiales de electrodos negativos para baterías de níquel-hidruro metálico y ahora se han industrializado en varios países.
En los últimos años, las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno de tierras raras han desarrollado aleaciones de almacenamiento de hidrógeno no estequiométricas AB₃ y A2B7. La capacidad de almacenamiento de hidrógeno de la aleación es mayor que la de la aleación AB5 y puede absorber hidrógeno a temperatura ambiente, como La0.7Mg0.3Ni2 La capacidad de almacenamiento de hidrógeno reversible de .8Co0.3 puede alcanzar el 1,8 % en peso.
Figura 2 Estructura cristalina de LaNi5
(2) Aleaciones de almacenamiento de hidrógeno a base de titanio y circonio tipo AB2
Las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno de fase Laves de tipo AB₂ se dividen en dos categorías: a base de titanio y a base de circonio. Las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno de tipo AB₂ a base de circonio incluyen principalmente la serie Zr-V, la serie Zr-Cr y la serie Zr-Mn. ZrMn₂ es una aleación con una gran capacidad de absorción de hidrógeno (capacidad de almacenamiento de hidrógeno 2.0% en peso, capacidad electroquímica teórica 482mAh/g). A finales de la década de 1980, para adaptarse al desarrollo de materiales de electrodos, se desarrolló una serie de materiales de electrodos basados en aleación ZrMn. Este tipo de material tiene las ventajas de una alta capacidad de descarga y un buen rendimiento de activación, por lo que tiene buenas perspectivas de aplicación. Las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno de tipo AB₂ a base de titanio incluyen principalmente dos categorías: a base de TiMn y a base de TiCr. Al optimizar la composición de Ti-Mn, Panasonic Corporation de Japón descubrió que la aleación con Mn/Ti=1.5 tiene la mayor capacidad de almacenamiento de hidrógeno a temperatura ambiente, que puede alcanzar TiMn1.5H2.5 (el contenido de hidrógeno es de aproximadamente 1,8 % en peso). Además, las modificaciones de la superficie, como la impregnación alcalina caliente y el tratamiento de fluoración, pueden mejorar significativamente la activación y el rendimiento de carga y descarga rápida de hidrógeno de la aleación.
Las aleaciones de titanio/circonio para el almacenamiento de hidrógeno se utilizan principalmente en los tanques de almacenamiento de hidrógeno de hidruro metálico de los vehículos con pilas de combustible de hidrógeno. En la actualidad, las aleaciones de tipo AB₂ presentan problemas como dificultad en la activación inicial, bajo rendimiento de descarga a alta velocidad y precios relativamente altos de la materia prima para las aleaciones. Sin embargo, debido a que las aleaciones de tipo AB₂ tienen las ventajas de una alta capacidad de almacenamiento de hidrógeno y una larga vida útil, se las considera baterías de níquel-hidruro metálico. La próxima generación de materiales de ánodo de alta capacidad.
(3) Aleación de almacenamiento de hidrógeno de hierro y titanio tipo AB
Las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno de tipo AB incluyen aleaciones basadas en TiFe y aleaciones basadas en TiNi. La aleación TiFe es un representante típico de la aleación de almacenamiento de hidrógeno de tipo AB y fue descubierta por Reilly y Wiswall del Brookhaven National Research Institute en los Estados Unidos en 1974. Después de que la aleación TiFe se activa, puede absorber y liberar reversiblemente una gran cantidad de hidrógeno a temperatura ambiente. La capacidad teórica de almacenamiento de hidrógeno es de 1.86% en peso, y la presión de equilibrio del hidrógeno a temperatura ambiente es de 0.3MPa. Está muy cerca de la aplicación industrial, es barata y tiene recursos abundantes. Se usa ampliamente en la producción industrial. Tiene ciertas ventajas. Sin embargo, las aleaciones TiFe también tienen deficiencias importantes, como dificultad en la activación, poca resistencia al envenenamiento por gases de impurezas y degradación del rendimiento después de la absorción y liberación repetidas de hidrógeno. Para superar estas deficiencias y desarrollar aleaciones más adecuadas, se ha desarrollado una serie de nuevas aleaciones basadas en aleaciones binarias Ti-Fe reemplazando Fe con otros elementos.
(4) Aleación de magnesio para almacenamiento de hidrógeno tipo A₂B
El magnesio ocupa el octavo lugar en contenido en la corteza terrestre (2,7%) y es abundante en reservas. Debido a sus propiedades químicas activas, existe en la naturaleza en forma de compuestos o minerales. El modelo de estructura atómica de la aleación de magnesio para almacenamiento de hidrógeno se muestra en la Figura 3. A 300~400 grados y alta presión de hidrógeno, el magnesio puede reaccionar directamente con el hidrógeno para formar MgH₂ y liberar una gran cantidad de calor. La ecuación de reacción es la siguiente:
Mg + H₂=MgH₂
Su contenido teórico de hidrógeno puede alcanzar el 7,6 % en peso de H. Entre los hidruros reversibles utilizados para el almacenamiento de hidrógeno, el hidruro de magnesio tiene la mayor densidad energética (9 MJ/kg de Mg) y es un material de almacenamiento de hidrógeno con mucho potencial. Sin embargo, el Mg tiene una alta estabilidad termodinámica y un bajo rendimiento de liberación de hidrógeno. Por lo tanto, el magnesio puro solo se puede hidrogenar a alta temperatura y alta presión de hidrógeno, y deshidrogenar a alta temperatura y baja presión, lo que limita su aplicación práctica.
Figura 3 Modelo de estructura atómica de aleaciones de almacenamiento de hidrógeno basadas en magnesio
Para reducir la temperatura de liberación de hidrógeno de Mg y mejorar las propiedades termodinámicas, Mg se alea con Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (tierras raras) y otros metales para preparar aleaciones binarias o más complejas e hidruros, e hidruros complejos La temperatura de descomposición de MgH₂ es a menudo más baja que la de MgH₂. Las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio diseñadas con este concepto incluyen principalmente Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al y otros sistemas, así como aleaciones ternarias y multicomponentes desarrolladas sobre esta base. aleación. La mejora de la tasa de absorción y desorción de hidrógeno del sistema de almacenamiento de hidrógeno Mg-H puro se puede lograr modificando la superficie de la matriz de Mg, aumentando su área de superficie para aumentar la afinidad de la superficie de la matriz por el hidrógeno y aumentando la tasa de difusión. Entre ellos, métodos como la molienda mecánica de bolas y la adición de catalizadores pueden mejorar significativamente el rendimiento de absorción y liberación de hidrógeno de la matriz de Mg y mejorar la posibilidad de uso práctico.
HNRE ha desarrollado una variedad de nuevos materiales de almacenamiento de hidrógeno y ha establecido un sistema de investigación y desarrollo con derechos de propiedad intelectual independientes, realizando investigaciones sobre la aplicación de materiales de almacenamiento de hidrógeno, principalmente desarrollando materiales de tierras raras para el almacenamiento de hidrógeno y materiales de tierras raras para la purificación de hidrógeno de alta pureza, y resolviendo varios problemas técnicos clave en aplicaciones de ingeniería. Un determinado material de almacenamiento de hidrógeno recibió el segundo premio de invención técnica nacional en 1998. HNRE proporciona todo tipo de materiales de almacenamiento de hidrógeno, especialmente aleaciones de LaNi y MgNi a clientes nacionales y extranjeros.