En 1826, el sueco Musander utilizó por primera vez sodio y potasio metálicos para reducir el cloruro de cerio anhidro y producir cerio metálico con muchas impurezas. En 1875, W. Hillebrand y T. Norton utilizaron por primera vez la electrólisis de sales fundidas con cloruro para obtener pequeñas cantidades de metales mixtos de cerio, lantano y praseodimio y neodimio. A finales de la década de 1930, se desarrollaron los procesos de reducción térmica de metales y electrólisis de sales fundidas para producir metales industriales de tierras raras puras a partir de haluros de tierras raras. El método de reducción térmica metálica del fluoruro de calcio consiste en mezclar y compactar fluoruro de tierras raras anhidras con partículas de calcio metálico que exceden la cantidad teórica en un 10-15%, cargarlo en un crisol de tantalio, colocarlo en un horno eléctrico de alto vacío, llenarlo. con gas inerte y realizar una reacción de reducción a una temperatura 50-100 grado superior al punto de fusión de la escoria y el metal. Mantener a la temperatura de reacción durante aproximadamente 15 minutos, luego enfriar a temperatura ambiente, eliminar la escoria y eliminar el metal, con una tasa de recuperación de metal del 95-97%. Sin embargo, el producto contiene un 0.1-2 % de calcio y un 0,05-2 % de tantalio (el contenido de tantalio en el escandio y el lutecio reducidos llega al 2 % o más), además como impurezas altas como oxígeno y flúor. Es necesario someterlo además a refundición y destilación (o sublimación) a alto vacío para eliminar las impurezas. Este método puede producir metales lantánidos distintos del samario, europio, iterbio y tulio.
Los agentes reductores comúnmente utilizados en el proceso de reducción térmica de cloruros son el litio o el calcio. Debido a la temperatura de reacción más baja, se pueden utilizar crisoles de titanio y molibdeno que son más baratos que el tantalio y pueden reducir la contaminación del crisol sobre el metal.
Preparación de metales de tierras raras del grupo del itrio mediante el método de aleación intermedia: se agrega una cierta proporción de magnesio y cloruro de calcio a la carga del horno reductor para formar aleaciones de magnesio de tierras raras y escoria de bajo punto de fusión de CaF2 CaCl2. Cuando se reduce YF3 anhidro con calcio, se cargan calcio metálico y magnesio en un crisol (Figura 3), mientras que YF3 y CaCl2 se cargan en el embudo de alimentación superior. El tanque de reacción se sella y se aspira con 10-2 sopletes, luego se llena con gas argón y se calienta a 950 grados para permitir que YF3 y CaCl2 caigan en el crisol. El material del horno sufre reacciones de reducción y aleación según la siguiente fórmula. Después de mantener durante {{10}} minutos, se retira el crisol para obtener una aleación de itrio y magnesio que contiene un 24 % de magnesio. Destilación al vacío de esta aleación a una cierta velocidad de calentamiento a 950 grados. El itrio esponjoso obtenido contiene menos del 0,01% de calcio y magnesio, con una pureza del metal de aproximadamente el 99,5-99.7%. El itrio esponjoso se vuelve a fundir en un horno de arco al vacío para obtener un metal denso con una tasa de recuperación del 90-94%. El método de reducción con lantano (cerio) de óxido de samario, óxido de europio, óxido de iterbio y óxido de tulio reduce Sm2O3, Eu2O3, Yb2O3 y Tm2O3 a alta temperatura y alto vacío, utilizando metales con presiones de vapor más bajas, como lantano, cerio e incluso cerio mezcla metales de tierras raras como agentes reductores. Al mismo tiempo, mediante la destilación se pueden obtener los metales correspondientes. Mezcle y presione el polvo de R2O3 sinterizado con un agente reductor de metales con una superficie limpia (sin película de óxido) en un bloque. En condiciones de vacío de 10-3 antorchas y 1300-1600 grados, se puede lograr una alta recuperación de metal mediante destilación reductora durante 0,5-2 horas. El equipo de destilación reductora se muestra en la Figura 4. Este método también es adecuado para producir disprosio, holmio y erbio metálicos, pero requiere una temperatura y un grado de vacío más altos. La reacción de reducción del Eu2O3 es intensa y la temperatura de reducción es 100-500 grados menor que la de los óxidos de samario, iterbio y tulio reducidos. La operación debe realizarse en atmósfera inerte.